plastique
Xin-Feng Wei, Martin Bohlén, Catrin Lindblad, Mikael Hedenqvist, Aron Hakonenc |
Points forts
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Des microplastiques issus de polyester biodégradable ont été observés dans l’eau douce et l’eau de mer.
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Le rayonnement UV, simulant la lumière du soleil, favorise la formation de microplastiques.
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Les microplastiques présentaient des formes fibreuses, en forme de bâtonnets et sphériques.
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Plus de microplastiques issus de polymères biodégradables que de polymères non biodégradables ont été observés.
Résumé
Les polymères biodégradables ont été considérés comme une solution prometteuse pour lutter contre les pollutions causées par l’utilisation généralisée des polymères conventionnels. Cependant, lors du processus de biodégradation, la fragmentation des matériaux conduit à la formation de microplastiques. Dans ce travail, la formation de microplastiques à partir de poly (adipate-co-téréphtalate de butylène) biodégradable (PBAT) dans différents environnements aquatiques a été étudiée et comparée au polyéthylène basse densité (LDPE) non biodégradable courant. Les résultats ont montré qu’une quantité beaucoup plus grande de fragments/particules de plastique se formait dans tous les environnements aquatiques à partir du PBAT qu’à partir du LDPE. De plus, le prétraitement UV-A, simulant l’exposition au soleil, a considérablement augmenté le taux de formation de microplastiques PBAT. La distribution granulométrique et les formes des microplastiques formés ont été systématiquement étudiées, ainsi que les modifications des propriétés physicochimiques du polymère telles que le poids moléculaire, la stabilité thermique, la cristallinité et les propriétés mécaniques, afin de révéler le processus de formation des microplastiques. Cette étude montre que le risque microplastique lié aux polymères biodégradables est élevé et doit être évalué plus en détail en ce qui concerne les délais plus longs, le devenir biologique des produits intermédiaires et des produits finaux dans les habitats naturels d’eau douce, d’estuaire et d’eau de mer. D’autant plus que ces microplastiques peuvent avoir une bonne biodégradabilité dans des eaux plus chaudes à 20 – 25°, mais seront très probablement très persistants dans les mers froides et profondes de la planète.
Résumé graphique
Mots clés
1 . Introduction
L’utilisation généralisée des plastiques et le manque de gestion appropriée des déchets plastiques ont soulevé de nombreuses inquiétudes concernant la pollution de l’environnement et l’accumulation de débris plastiques dans les océans du monde (Ateia et al., 2020; Klingelhofer et al., 2020; Law 2017; Lebreton et al., 2017; Ó Briain et al. 2020). Les taux de dégradation et les demi-vies de plusieurs plastiques dans les environnements naturels ont été estimés récemment et, par exemple, les sacs en plastique en polyéthylène basse densité (LDPE) (100 µm d’épaisseur) et les bouteilles en plastique en polyéthylène haute densité (500 µm d’épaisseur) démontrent des demi-vies. de 3,4 et 58 ans, respectivement, en milieu marin (Chamas et al., 2020). L’une des principales préoccupations de la pollution plastique concerne les microplastiques (taille des particules inférieures à 5 mm) provenant de la fabrication des plastiques (sources primaires) et de la dégradation des déchets plastiques (sources secondaires) (Cole et al., 2011). Les microplastiques ont tendance à s’accumuler dans l’environnement et posent un risque important pour les écosystèmes du monde entier (Andrady 2017; Blettler et al., 2018; Jang et al., 2020; Lee et al., 2020; Wagner et al., 2018; Wang et coll., 2018). Récemment, la présence de microplastiques a même été reconnue dans l’eau potable et l’eau en bouteille ( Koelmans et al., 2019 ). Le remplacement des polymères conventionnels non biodégradables par des polymères biodégradables a été considéré comme une solution prometteuse pour lutter contre la pollution. Les polymères biodégradables, souvent convertis à partir de matières premières renouvelables, peuvent se décomposer en composés de faible poids moléculaire tels que l’eau, le méthane et le dioxyde de carbone par des micro-organismes tels que des bactéries, des champignons et des algues (Leja et Lewandowicz 2010; Lucas et al., 2008). Les polymères biodégradables subissent également une fragmentation en petites particules au cours du processus de biodégradation (dégradation) et un grand nombre de petites particules de plastique (microplastiques) se forment ainsi (Agarwal 2020; Kubowicz et Booth 2017). Les microplastiques formés à partir de produits plastiques biodégradables présentent un risque pour l’environnement avant d’être complètement dégradés. Par ailleurs, outre la biodégradation, les polymères biodégradables subissent des dégradations traditionnelles telles que l’oxydation, la photodégradation, le vieillissement dû aux intempéries, etc., qui pourraient accélérer la formation de microplastiques (Kijchavengkul et al., 2008; Kijchavengkul et al., 2010b, 2011; Sait et coll., 2020;Wang et al., 2020a; Zhu et coll., 2020).
Malgré le potentiel de biodégradation, les microplastiques formés à partir de polymères biodégradables peuvent avoir une durée de vie très longue. Il existe plusieurs raisons. La première est que la biodégradation elle-même est un processus qui prend du temps. La biodégradabilité est affectée par des facteurs biotiques et abiotiques de l’environnement, tels que la température, l’humidité, le pH, les biosurfactants et les enzymes (Agarwal 2020; Pischedda et al., 2019). Les conditions idéales sont faciles à atteindre dans les laboratoires et les sites de compostage industriel, mais ne seront pas les conditions normales dans la nature. Par exemple, le poly(acide lactide) (PLA), l’un des polymères biodégradables les plus courants (Wei et al., 2014), peut être rapidement dégradé dans des conditions de compostage industriel (trois semaines pour les films minces de PLA et six semaines pour la corde de PLA (Weng et al., 2013)), mais subit un processus de biodégradation beaucoup plus lent dans des conditions naturelles d’enfouissement dans le sol (Rudnik et Briassoulis 2011). De ce fait, selon le type de polymères et leurs conditions environnantes, les microplastiques formés à partir de polymères biodégradables peuvent ainsi être persistants et subsister pendant des décennies dans les milieux naturels (Kubowicz et Booth 2017). Lorsque l’on considère la migration possible d’une condition optimale de biodégradation vers des conditions sous-optimales (rares de nutriments, activité de l’eau insuffisante, basse température, etc.) causée par des facteurs environnementaux tels que la pluie, le vent et la marée, la durée de vie du microplastique formé peut même être beaucoup plus long. De plus, la biodégradabilité est également influencée par les caractéristiques du polymère, telles que la cristallinité, les groupes fonctionnels et le poids moléculaire (Pantani et al. 2013; Tokiwa et al., 2009). Pour les polymères semi-cristallins, la région amorphe est plus facilement dégradée que la région cristalline puisque la structure cristalline est moins accessible aux milieux vieillissants tels que l’eau, l’oxygène ou les enzymes (Alexis 2005; Gorrasi et al. 2013; Mochizuki et al., 1995; Blanc et coll., 2021). Par conséquent, les particules microplastiques résiduelles seront principalement constituées de cristallites qui auront un taux de biodégradation bien plus faible et pourront ainsi exister longtemps. Malgré l’importance de limiter les microplastiques provenant de tous les types de polymères et de produits, très peu de rapports existent sur la formation de microplastiques à partir de plastiques biodégradables (Agarwal 2020; Bagheri et al., 2017; Kubowicz et Booth 2017; Weinstein et al., 2020).
L’article visait à révéler la formation potentielle de microplastiques à partir de poly (adipate-co-téréphtalate de butylène) biodégradable (PBAT) dans différents environnements aquatiques à température ambiante et à comprendre les mécanismes sous-jacents. Le PBAT, ayant des propriétés mécaniques similaires à celles du LDPE, a été considéré comme une alternative biodégradable prometteuse au LDPE, en particulier dans les produits jetables tels que les films de paillis et les sacs à provisions en plastique (Kasirajan et Ngouajio 2012; Kijchavengkul et al., 2010; Kijchavengkul et al., 2008; Kijchavengkul et al., 2010b). Par conséquent, le LDPE conventionnel non biodégradable a été sélectionné comme comparaison avec le PBAT dans cette enquête. De plus, un prétraitement UV a été appliqué aux plastiques pour imiter le vieillissement des produits en plastique au soleil avant qu’ils ne se retrouvent dans un environnement aquatique. Les effets des UV sur la formation de microplastiques dans les milieux aquatiques ont été démontrés et la morphologie des microplastiques formés a été étudiée.
2 . Expérimental
2.1 . Matériel et préparation des échantillons
Le PBAT, ayant une marque commerciale Ecoflex® F Blend C1200 et une densité de 1 260 kg/m3 , a été acheté auprès de BASF (Allemagne). Aucun additif du PBAT n’est répertorié dans la fiche technique du produit de BASF. Du LDPE (sans additifs) portant la marque LUPOLEN 2420 K et une densité de 924 kg/m3 a été acheté auprès d’ALBIS (Suède). Le film d’une épaisseur de 20 µm a été réalisé avec une extrudeuse à double vis (Brabender 20-40 LS (Allemagne)) en utilisant un profil de température d’extrusion de 150 à 250 ° C depuis la zone d’alimentation jusqu’à la filière du film.
Les bandes de film (100 x 20 mm) ont été découpées dans le film extrudé à l’aide d’un gabarit métallique et d’un scalpel. Un tiers des bandes de film préparées ont été exposées à la lumière UV à 50 ° C pendant 79 h dans un testeur de vieillissement accéléré QUV (QPanel Lab Products (Cleveland, USA)), afin d’imiter l’état de vieillissement du plastique sous la lumière du soleil. L’irradiance de la lumière UV utilisée était de 0,76 W/m 2 à une longueur d’onde de 340 nm, ce qui représente les UVA de grande longueur d’onde qui sont à peine filtrés par l’atmosphère (environ 90 % des UVA du soleil atteignant la surface de la Terre).
2.2 . Expérience de biodégradation
La condition de biodégradation du plastique dans le milieu aquatique a été simulée dans des flacons de culture cellulaire dotés de bouchons ventilés, comme présenté sur la Fig 1 . En particulier, les bandes de film avec ou sans traitement UV ont été exposées à quatre milieux aquatiques différents : eau Milli-Q (MQW), eau de mer artificielle (ASW), eau de mer artificielle avec sédiments au fond (ASW+ S ) et eau de mer réelle avec sédiments. (SW+ S ). Trois bandes et 100 ml de chaque milieu aquatique ont été placés dans un flacon de culture ayant une surface de croissance (section transversale) de 75 cm2 . De l’eau de mer réelle et des sédiments ont été collectés sur la plage de Näset, à Göteborg, sur la côte ouest du sud de la Suède. ASW a été préparé selon la norme ISO19679-2017 avec une recette de NaCl (22 g), MgCl 2 ∙6H2O (9,7 g), Na 2 SO 4 (3,7 g), CaCl 2 (1 g), KCl (0,65 g). , NaHCO 3 , (0,20 g) dissous dans MQW jusqu’à un rendement de 1 000 ml.
Les flacons préparés ont été placés sous des lampes de culture végétale (lumière fluorescente d’une intensité de 190 µmol/m 2 /s ; 16 h d’éclairage et 8 h d’obscurité par jour) dans une pièce conditionnée (23 °C et 50 % d’humidité relative (HR) ). Les flacons ont été secoués deux fois par semaine pour améliorer l’apport d’oxygène dans le milieu aquatique, par exemple pour la croissance de micro-organismes. L’échantillonnage a été réalisé après 3, 5, 8 et 10 semaines d’exposition pour les échantillons sans traitement UV et après 5 et 10 semaines pour les échantillons traités aux UV. Les bandes de film exposées ont été retirées des récipients d’essai et rincées à l’eau déminéralisée. Après séchage à température ambiante, les films ont été collectés et stockés dans une salle de conditionnement (23 °C et 50 % HR) avant évaluation, et les flacons restants remplis d’eau ont été collectés et stockés dans un réfrigérateur à une température de 4 °C avant d’autres tests. Le pH du milieu aquatique dans le flacon pendant l’exposition a été mesuré par un pH-mètre SevenCompact pH/ion Mettler.
2.3 . Caractérisations microscopie et morphologie
Les microplastiques formés dans l’eau ont été directement étudiés en plaçant les flacons sous le microscope optique (stéréomicroscope Olympus SZX16 équipé d’une caméra UC90). Pour analyser quantitativement les microplastiques formés, des gouttelettes de 25 µL prélevées dans les flacons ont été pipetées dans des puits conçus pour des volumes allant jusqu’à 30 µL et séchées en salle blanche à température ambiante pendant 1 jour. Les échantillons de gouttelettes évaporées ont été étudiés au microscope optique (un Olympus BX 63 vertical, avec une caméra couleur refroidie Olympus DP72).
En outre, la morphologie des microplastiques formés et les surfaces des films ont également été examinées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, Hitachi S-4800). Avant l’analyse SEM, les échantillons ont été recouverts de palladium à l’aide d’une coucheuse par pulvérisation cathodique haute résolution Agar, modèle 208RH.
2.4 . Chromatographie d’exclusion de taille (SEC)
Un système Verotech PL-GPC 50 Plus équipé de deux colonnes PLgel 5 µm MIXED-D (300 × 7,5 mm 2 ) de Varian et d’un détecteur PL-RI a été utilisé pour analyser le poids moléculaire des échantillons. Le chloroforme a été utilisé comme solvant et des solutions de PBAT avec une concentration d’env. 1 mg/mL ont été préparés. Les solutions ont été filtrées sur un filtre PTFE (taille des pores de 45 µm) avant la mesure. Des étalons de polystyrène (160 à 371 000 g/mol) avec des distributions étroites de poids moléculaire ont été utilisés pour la courbe d’étalonnage.
2.5 . Thermogravimétrie (TG)
Spécimens pesant env. 7 mg ont été placés dans des creusets en alumine de 70 µL et ont été testés dans un instrument TG/DSC 1 (Mettler-Toledo, Suisse). Les courbes TG des échantillons non exposés et exposés ont été obtenues à une température de 25 à 600 °C avec une vitesse de chauffage de 10 °C min –1 et un débit d’azote gazeux de 50 ml min –1 .
2.6 . Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
La transition vitreuse et le comportement à la fusion des échantillons non exposés et exposés ont été étudiés avec un calorimètre Mettler-Toledo DSC 1 (Suisse). Échantillons pesant env. 5 mg ont été placés dans des gobelets en aluminium de 40 µL. Les échantillons ont été chauffés de -50 à 180 °C à une vitesse de 10 °C min -1 avec un débit d’azote gazeux de 50 ml min -1 . Le degré de cristallinité a été calculé en divisant l’enthalpie de fusion par l’enthalpie de fusion du PBAT 100 % cristallin, soit 114 J g –1 (Al-Itry et al., 2015).
2.7 . Spectroscopie infrarouge à réflectance totale atténuée (ATR-IR)
Les spectres IR des films ont été enregistrés sur un Thermo Nicolet 6700 équipé d’un seul accessoire ATR. Tous les spectres ont été enregistrés entre 4 000 et 600 cm -1 à une résolution de 4 cm -1 en utilisant 16 balayages par échantillon.
2.8 . Essais mécaniques
Des essais de traction sur des bandes de film ont été effectués à 23 ± 1 °C et 50 ± 2,5 % d’humidité relative dans une machine d’essai de traction Zwick, modèle Z1, dotée d’une cellule de charge de 50 N, conformément à la norme ISO 527. Les éprouvettes ont été tendues à une vitesse de traverse de 50 mm min –1 et une longueur de référence de 30 mm. Des grips spécialement conçus avec une surface de serrage composée d’élastomère souple ont été utilisés pour éviter la rupture des films au niveau de la zone de serrage. La déformation a été calculée comme l’augmentation relative de la distance de prise à prise. Le module d’Young a été déterminé à partir de la pente dans la région linéaire avec une plage de déformation de 1 à 3 %, et la résistance à la traction a été indiquée comme la valeur maximale de la contrainte de traction.
3 . Résultats et discussion
3.1 . Formation de microplastique
Les figures 2 et S1 montrent que l’eau Milli-Q avait initialement un pH de 5,5 tandis que les eaux de mer présentaient un pH plus élevé de 8. Dans les flacons contenant des films PBAT ou LDPE vierges, le pH de l’eau dans les quatre cas présentait un pH plus élevé. faible étendue de fluctuation au cours des 10 semaines d’exposition. Pour tous les cas de films PBAT traités aux UV, le pH a montré une valeur inférieure à celle des films correspondants sans prétraitement UV. Le pH du MQW contenant les films PBAT traités aux UV a présenté la plus forte diminution, passant de 5,5 (non exposé) à 4,9 après 5 semaines d’exposition, approchant 4,5 après 10 semaines d’exposition. En revanche, le pH de l’eau des boîtiers contenant des films LDPE traités aux UV était essentiellement similaire à celui des boîtiers vierges.
Les figures 3 et 4 montrent des images des microplastiques formés dans MQW et ASW avec des films PBAT vierges et traités aux UV après l’exposition la plus longue (10 semaines). Pour les cas de films PBAT vierges, très peu de particules ont été observées dans le MQW, mais de nombreux fragments sont apparus dans l’ASW. Ce résultat indique que la formation de microplastiques était plus rapide dans ASW que dans MQW. En tant que polyester, le PBAT subit une hydrolyse dans les milieux aquatiques, et l’hydrolyse du polyester est plus rapide dans les solutions basiques que dans les solutions acides (Min et al., 2020). L’ASW est faiblement basique et le MQW est faiblement acide (voir Fig. 2). Ceci suggère qu’un processus d’hydrolyse dépendant du pH plus rapide s’est produit dans l’ASW, conduisant à une formation plus rapide de microplastiques dans l’ASW que dans le MQW. Un plus grand nombre de fragments ont été observés dans les films MQW et ASW avec les films traités aux UV que dans ceux avec les films PBAT vierges, ce qui indique que le prétraitement UV favorisait le processus de formation de microplastiques PBAT dans l’eau douce et l’eau de mer. Fait intéressant, les fragments avaient une forme floculente dans MQW par rapport à une structure fibreuse dans ASW. Figues. Les figures 4 b 1 et d 1 montrent que les fragments étaient constitués d’agrégats de nombreuses petites fibres. Un grand nombre de fibres s’entremêlent et forment de gros fragments dans l’ASW d’une longueur allant jusqu’à 20 mm (Fig. 4 c et d). Alors que dans MQW, les fragments étaient plus courts (environ 0, 7 mm, figures 4 a et b).
Les fragments microplastiques ont également été observés pour les cas ASW+ S et SW+ S (Fig. S2). Ils étaient principalement attachés aux sédiments au fond des flacons. De plus, l’eau dans ces deux cas est devenue légèrement verte après 3 semaines d’exposition en raison de la croissance d’algues introduites par les sédiments et/ou le SO. Les algues n’ont pas été observées dans les cas MQW et ASW. Il était très difficile d’étudier plus en détail les microplastiques formés dans les cas de sédiments en raison de la coexistence de microplastiques avec des sels, des algues et des sédiments. L’étude de la structure microplastique a donc été réalisée uniquement sur les cas MQW et ASW.
Pour révéler davantage la morphologie des microplastiques formés au cours du processus de biodégradation du PBAT, les gros fragments de microplastiques observés sur la figure 3 ont été extraits de l’eau et séchés sur des lames de verre, puis observés au SEM. Pour éviter la formation de cristaux de sel lors du séchage, les fragments en ASW ont été placés sur une lame de verre et rincés avec du MQW pour éliminer les sels. Les microplastiques en forme de fibres ont été clairement observés sur la figure 5. Les fibres étaient longues (plus de 1 mm) et il était même difficile de trouver les deux extrémités d’une même fibre. Les microplastiques en forme de fibres formés dans MQW avaient un diamètre compris entre 0,8 et 2,5 μm (encadré sur la figure 5 a) avec une valeur moyenne de 1,8 μm, tandis que les fibres dans ASW présentaient un diamètre moyen plus petit (1,0 μm, fig. .5d). En plus des microplastiques en forme de fibres, de nombreux microplastiques en forme de sphère et de tige ont également été observés sur la figure 5. Les microplastiques sphériques avaient un diamètre d’environ 3 µm à la fois dans MQW ( Fig. 5 a et b) et ASW (Fig. 5 d et e), tandis que les microplastiques en forme de tige avaient un diamètre d’environ 3 µm. 0,8 µm dans MQW (Fig. 5c) et ASW (Fig. 5f). Les microplastiques ayant des formes de fibres, sphériques et en forme de tige ont également été observés pour les cas sans prétraitement UV (Fig. S3).
Aucun fragment n’a été observé visuellement dans les eaux contenant des films LDPE (Fig. S4), ce qui indique que la formation de microplastiques à partir de PBAT biodégradable était significativement plus rapide que celle à partir de LDPE dans les environnements aquatiques. Cependant, de petits microplastiques formés à partir de LDPE ont été observés dans la MO (Fig. S5).
Pour comparer quantitativement les microplastiques formés à partir de PBAT avec ceux de LDPE, des images de microscopie optique des matières résiduelles après l’évaporation des échantillons de 25 µl ont été analysées pour la taille des particules, la distribution granulométrique et le pourcentage de couverture de la surface des particules dans le logiciel ImageJ. Une fois l’eau évaporée, il était difficile de distinguer les fragments de plastique des cristaux de sel dans les échantillons ASW (figures S2 et S5). Pour cette raison, l’évaluation initiale de la teneur en microplastiques, de la taille et de la distribution des particules n’a été réalisée que sur les échantillons MQW. Figues. Les figures 6 , S6 et S7 montrent tous les échantillons MQW pour les films plastiques lixiviés pendant 5, 8 et 10 semaines, respectivement. La figure 7a montre que les microplastiques formés avaient un diamètre moyen de 1 à 3 µm pour le LDPE et le PBAT avec et sans prétraitement UV. La figure 7b montre que la quantité relative de particules était d’environ 4,2 % (comme l’indique le pourcentage de la zone couverte par les particules) pour les échantillons de LDPE après 10 semaines d’exposition. Alors que la quantité relative de particules correspondante pour l’échantillon PBAT était beaucoup plus élevée, atteignant 11 %. Cette valeur était de 3,4 % pour l’échantillon PBAT vieilli aux UV après 10 semaines de vieillissement, ce qui était la plus basse parmi les échantillons exposés à 10 semaines. Ce qu’il faut souligner, c’est que la plupart des microplastiques fibreux agrégés dans les gros fragments observés sur la figure 4 n’ont pas été comptés dans cette analyse en raison de leur dispersion inégale dans l’eau et de leur grande taille qui ne pouvait pas être pipetée avec la petite pipette. utilisé. Comme mentionné précédemment ci-dessus, le PBAT traité aux UV avait tendance à former de longs fragments en forme de fibres, tandis que les fragments de forme floculante et de taille beaucoup plus petite dominaient pour les cas de PBAT non traités aux UV. C’est pourquoi une couverture plus petite a été observée pour l’échantillon de PBAT traité aux UV que pour le PBAT non traité aux UV. Puisqu’aucun gros fragment visible n’a été formé dans les échantillons de LDPE, on a pu conclure que le nombre de microplastiques formés était beaucoup plus élevé pour les échantillons de PBAT que pour les échantillons de LDPE.
3.2 . Modifications des films plastiques
Pour comprendre la formation des microplastiques dans différents environnements, les modifications des propriétés physicochimiques des films PBAT au cours de l’exposition ont été systématiquement étudiées.
3.2.1 . SECONDE
La SEC a été utilisée pour révéler les changements dans le poids moléculaire des films PBAT au cours de l’exposition (Tableau 1 , Fig. 8). Le poids moléculaire moyen en poids était de 134 kDa pour le PBAT vierge et fluctuait dans la plage d’erreur de test de SEC (environ 10 %) après 10 semaines d’exposition au MQW ou à l’ASW. De plus, de petits pics dans la plage de poids moléculaire inférieur (environ 600 Da) ont été observés pour le film PBAT vierge, qui a été attribué à des oligomères résiduels, c’est-à-dire des esters de faible poids moléculaire. L’intensité du pic à faible poids moléculaire a augmenté de manière significative après l’exposition au MQW, indiquant la formation d’esters de faible poids moléculaire dans le film en raison de l’hydrolyse. L’intensité n’a augmenté que légèrement pour le cas ASW. La différence entre les cas MQW et ASW était due non seulement à leur taux d’hydrolyse différent, mais également à la solubilité ou au taux de diffusion différents possibles des esters de faible poids moléculaire.
Tableau 1 . Poids moléculaire moyen en poids de différents films PBAT.
Échantillons | non UV | Traité anti-UV |
---|---|---|
non exposé | 134 | 17 |
5w-MQW | – | 28 |
5w-ASW | – | 15.7 |
10w-MQW | 126 | – |
10w-ASW | 135 | 18 |
Les films traités aux UV n’ont pas pu être complètement dissous dans le chloroforme qui était un bon solvant pour le PBAT, ce qui indique l’apparition d’une réticulation des chaînes de PBAT pendant le prétraitement UV. Sous exposition aux UV, le PBAT subit une photooxydation qui induit à la fois une réticulation et une scission de chaîne (Kijchavengkul et al., 2011). L’oxydation des films PBAT sous exposition UV a été révélée par les résultats FTIR ci-dessous. Par conséquent, seul le poids moléculaire des parties solubles a été mesuré pour tous les échantillons traités aux UV. Comme le montre le tableau 1 , les parties solubles avaient une teneur beaucoup plus faible.
(17 kDa) que le film vierge, indiquant l’apparition d’une scission de chaîne lors de la photodégradation. En outre, un fort pic autour de M = 600 Da a été observé, suggérant la formation de molécules de poids moléculaire inférieur pendant le traitement UV, molécules qui étaient probablement des esters à terminaison carboxyle. Après l’exposition à l’ASW et au MQW, l’intensité maximale des molécules de poids moléculaire inférieur a diminué, indiquant la migration de ces molécules dans l’eau pendant l’exposition.
3.2.2 . FTIR
Les films PBAT n’ont présenté que des changements négligeables dans leur spectre IR après une exposition dans quatre environnements différents pendant 10 semaines (Fig. S8). Cependant, le spectre du film traité aux UV présentait un pic de carbonyle plus large à 1 708 cm -1 avec une épaule supplémentaire à 1 810-1 755 cm -1 et une autre épaule supplémentaire à 1 650-1 600 cm -1 par rapport à celui du film vierge (Figure 9a). Lors de l’exposition aux UV, les films PBAT ont subi une photooxydation dont les produits contenaient des groupes carbonyle. Ces deux épaulements ont également été observés dans les travaux de (Kijchavengkul et al., 2010a; Wang et al., 2020b) et l’épaulement à 1 650–1 600 cm −1 est attribué à la formation de molécules de faible poids moléculaire lors de la photooxydation. Le film PBAT traité aux UV présentait également une large épaule entre 3 600 et 3 000 cm -1 , attribuée au groupe hydroxyle, indiquant la formation d’acides carboxyliques et de groupes alcool au cours de l’exposition aux UV. Le pic carbonyle des échantillons de PBAT vierges et traités aux UV a été déconvolué (Fig. 9b et c), et les groupes carbonyle des produits oxydants dans le film de PBAT traité aux UV ont été inclus dans un large pic (pic 4 sur la Fig. 9c). Sa surface intégrée représentait 28,6 % de l’ensemble du pic carbonyle. Cette proportion importante suggère que le film PBAT a subi un degré élevé d’oxydation lors de l’exposition aux UV. Après 10 semaines d’exposition au MQW, ces deux épaulements carbonyles et l’épaulement du groupe hydroxyle ont disparu, indiquant que la plupart des produits oxydants ont migré du film vers l’eau. Cette conclusion concordait bien avec le résultat de la SEC. La migration des acides carbonyliques explique la diminution du pH des eaux contenant des films de PBAT traités aux UV (Fig. 2 a). Alors que l’épaulement à 1 810–1 755 cm −1 n’a pas disparu pour les films PBAT traités aux UV et exposés à l’ASW pendant 10 semaines. Cela était probablement dû à la formation de molécules de faible poids moléculaire issues de l’hydrolyse du PBAT dans l’ASW.
Les films LDPE ont montré, comme prévu, des spectres IR inchangés après 10 semaines d’exposition dans les quatre environnements aquatiques différents (Fig. S9). Un pic de carbonyle à 1722 cm -1 est apparu après le prétraitement UV, indiquant l’apparition d’une oxydation (Fig. S10). Contrairement aux films PBAT, ce pic de carbonyle des films traités aux UV a montré des changements imperceptibles après 10 semaines d’exposition à la fois à l’eau douce et à l’eau de mer (Fig. S10).
3.2.3 . Morphologie de surface des films
De nombreuses particules et fibres, formées lors de l’extrusion du film, ont été observées sur le film PBAT vierge (Fig. 10 a). Une extrémité de la fibre était liée au film. Les particules ont également été observées à la surface du film LDPE vierge (Fig. S11). Ces particules et fibres pourraient être l’une des sources des microplastiques formés dans l’eau, notamment au tout début de l’exposition. Les particules et fibres ont également été observées à la surface des films exposés (Fig. 10b). La présence d’un microplastique en forme de longues fibres provenant du film est observée sur les figures. 10b et c. La fibre semblait sur le point de se détacher du film, laissant un « fossé » à la surface du film. Comme on le sait, les chaînes de polymères sont orientées le long de la direction d’extrusion après l’extrusion, ce qui conduit à la formation de structures orientées telles que des lamelles orientées dans les produits en plastique extrudés, et à une interaction plus faible entre les chaînes dans la direction perpendiculaire à la direction d’extrusion. En particulier, ces structures cristallines orientées sont hydrolysées plus lentement que la structure amorphe puisque les cristaux sont impénétrables au milieu de vieillissement (eau). On pensait que les structures orientées du film PBAT étaient responsables de la formation de microplastiques en forme de longues fibres au cours de l’hydrolyse.
Le film traité aux UV présentait plus de particules primaires à la surface que le film vierge, ce qui était dû à la dégradation pendant le traitement aux UV. Une structure de rainure spéciale a été observée sur la surface du film traité aux UV exposé au MQW pendant 5 semaines. Ces rainures avaient une largeur de 1 à 20 µm et étaient parallèles à la direction d’extrusion. Notez que la photodégradation est un processus dominé par la surface, dans lequel la surface subit un degré de dégradation beaucoup plus élevé que la partie centrale (Kijchavengkul et al., 2010a; Shlyapintokh 1984). Les rainures se sont formées en raison de la perte/détachement partiel d’une couche superficielle hautement dégradée du film lors de l’exposition au MQW. La figure 10f montre que la partie non tombée avait une surface « corrodée » et était susceptible de former les microplastiques sphériques observés (environ 3 µm de diamètre, figures 5 a et b) avec une exposition supplémentaire au MQW. Cette structure de rainure n’a pas été observée sur les surfaces du film traité aux UV exposé à l’ASW (voir Fig. S12). Cela était probablement dû au taux d’hydrolyse plus rapide du PBAT dans l’ASW que dans le MQW, ce qui facilitait le détachement de la couche hautement dégradée.
3.2.4 . Stabilité thermique
TGA a été utilisé pour révéler les changements dans la stabilité thermique des films PBAT pendant l’exposition. Ici, la température à 10 % de perte de masse dans les courbes TGA a été prise comme température de décomposition initiale (T d) de l’échantillon.
Le tableau 2 montre que l’échantillon PBAT vierge a commencé à se décomposer à 384 ° C et que la T d des échantillons PBAT est restée inchangée après 10 semaines d’exposition aux quatre environnements aquatiques différents. Cette découverte suggère la stabilité thermique inchangée du PBAT pendant l’exposition. La Td a diminué de 9 °C , passant de 384 à 375 °C après le prétraitement UV en raison de la photodégradation. Lors d’une exposition ultérieure dans les environnements aquatiques, la T d du film traité aux UV a encore diminué jusqu’à 364 ° C en MQW et à env. 355 °C dans les trois milieux marins. En conséquence, les films PBAT traités aux UV et exposés à l’eau de mer ont présenté une perte de stabilité thermique plus importante que ceux exposés au MQW.
Tableau 2 . Température ( °C) à 10 % de perte de masse ( T d ) pour les échantillons de PBAT non exposés et exposés dans les milieux aquatiques.
Échantillons | non UV | Traité anti-UV |
---|---|---|
non exposé | 384 | 375 |
10w-MQW | 384 | 364 |
10w-ASW | 382 | 355 |
10w-ASW+ S | 382 | 357 |
10w-SW+ S | 383 | 353 |
3.2.5 . Comportement de fusion, cristallinité et température de transition vitreuse
La figure 11 montre que le PBAT vierge avait une température de transition vitreuse ( T g ) de −28 °C et deux pics de fusion à 50 et 113 °C, respectivement. La Tg , les deux températures de pic de fusion ( Tm ) et la cristallinité du film sont restées inchangées après 10 semaines d’exposition dans tous les milieux aquatiques (voir Tableau 3). Ce résultat suggère que les conditions d’exposition, c’est-à-dire la température ambiante dans l’eau, n’ont pratiquement pas affecté les propriétés de cristallisation du PBAT après 10 semaines d’exposition.
Tableau 3 . Résultats DSC des échantillons de PBAT non exposés et exposés pendant 10 semaines (non traités aux UV et aux UV) dans des environnements aquatiques.
Échantillons | non UV | Traité anti-UV | ||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Cellule vide | Tg ( °C) | Tm1 ( °C) | ΔH ( J/g) | X c (%) | Tg ( °C) | Tm1 ( °C) | ΔH ( J/g) | X c (%) |
non exposé | −28,4 | 113,0 | 25,8 | 22.6 | −25,0 | 97,6 | 27.1 | 23,8 |
10w-MQW | −28,0 | 113.1 | 26.1 | 22,9 | −27,8 | 100,0 | 27.6 | 24.2 |
10w-ASW | −27,5 | 113,5 | 26.3 | 23.1 | −26,0 | 104.4 | 33.2 | 29.1 |
10w-ASW+ S | −28,1 | 112.3 | 26,5 | 23.2 | −25,6 | 103.1 | 34,8 | 30,5 |
10w-SW+ S | −28,0 | 111,8 | 26.1 | 22,9 | −25,1 | 103,9 | 27.1 | 23,8 |
Après le prétraitement UV, les deux pics de fusion ont fusionné en un seul pic de fusion à 98 °C. Cette fusion de pics était due au déplacement du pic de fusion à la température la plus basse vers des températures plus élevées pendant le traitement UV. Notant que le traitement UV a été effectué à 50 °C, soit exactement la température de fusion la plus basse du PBAT, les cristaux ont été partiellement fondus et réarrangés pour former des cristaux plus épais et/ou plus parfaits à cette température. Cet effet de recuit a conduit à une augmentation de la température de fusion, conduisant au pic de fusion. De plus, la cristallinité a légèrement augmenté de 22,6 à 23,8 % en raison de l’effet de recuit. De plus, la Tg a augmenté de 3 °C, passant de -28,4 à -25 °C après le traitement UV en raison de la réticulation. Après 10 semaines d’exposition à l’eau, la T m du PBAT traité aux UV a légèrement augmenté et la cristallinité est restée inchangée pour les échantillons exposés au MQW ou au SW + S . Cependant, la cristallinité a augmenté significativement de 23,8 à 30 % pour les échantillons exposés à ASW ou ASW+ S . Cette forte augmentation de la cristallinité était probablement due à l’hydrolyse plus rapide du PBAT dans l’ASW, puisque l’hydrolyse s’est produite principalement dans la région amorphe.
3.2.6 . Propriétés mécaniques
Des tests de traction ont été réalisés pour révéler les modifications des propriétés mécaniques des films PBAT et LDPE au cours de l’exposition. La figure 12 montre les courbes contrainte-déformation de traction d’échantillons représentatifs. Le module d’Young des films PBAT est resté presque constant pendant l’exposition aux quatre environnements aquatiques (Fig. S13). La résistance à la traction et la déformation à la rupture sont également restées inchangées pendant l’exposition, à l’exception de celles exposées à l’ASW qui ont connu une tendance à la baisse après l’exposition (Fig. S13). Un comportement de rupture en traction de type « déchirure » a été observé pour la plupart des échantillons de PBAT exposés à l’ASW, ce qui est discuté dans les informations complémentaires. Les 10 semaines de vieillissement dans les différents milieux aquatiques ont également peu modifié les propriétés mécaniques du LDPE, comme l’indiquent la rigidité, la résistance et l’extensibilité inchangées (Fig. S14).
La figure 12 et le tableau 4 montrent que le traitement UV a considérablement détérioré les propriétés mécaniques du PBAT, comme l’indiquent respectivement la réduction de 30, 70 et 60 % de la rigidité, de la résistance et de l’extensibilité. Kijchavengkul et.al. (Kijchavengkul et al., 2011) rapportent que l’exposition aux UV réduit considérablement le poids moléculaire du PBAT, ce qui à son tour détériore ses propriétés mécaniques. Le comportement à la rupture de type « déchirure » a également été observé pour les films PBAT traités aux UV après 10 semaines de vieillissement (Fig. 12) et la déformation à la rupture a encore diminué de 137 à environ. 50% après l’exposition. En revanche, le module de Young des films PBAT traités aux UV a augmenté après 10 semaines d’exposition. En particulier, le module de Young a doublé pour les films exposés à l’ASW et à l’ASW avec du sable, ce qui était dû à l’augmentation de la cristallinité après l’exposition (Tableau 3).
Tableau 4 . Propriétés mécaniques des films PBAT vierges, traités aux UV et exposés.
Échantillons | Module (MPa) | Force (MPa) | Déformation à la rupture (%) |
---|---|---|---|
Parfait | 113 ± 10 | 50 ± 4 | 355 ± 67 |
Traité anti-UV | 79 ± 8 | 15 ± 2 | 137 ± 12 |
10w-MQW | 101 ± 2 | 11 ± 1 | 53 ± 39 |
10w-ASW | 147 ± 17 | 15 ± 1 | 46 ± 18 |
10w-ASW+ S | 140 ± 8 | 14 ± 1 | 37 ± 10 |
Comparé au film LDPE vierge, le film LDPE traité aux UV a montré une légère augmentation de la rigidité, mais environ 10 % du film LDPE. Réduction de 40 % de la résistance et réduction de 30 % de l’extensibilité (tableau S1). Ce résultat indique que les effets de l’exposition aux UV sur les propriétés mécaniques des films étaient moins significatifs sur le LDPE que sur le PBAT. Le tableau S1 montre également que la rigidité, la résistance et l’extensibilité du film LDPE traité aux UV sont restées inchangées après une exposition supplémentaire dans tous les environnements aquatiques pendant 10 semaines.
3.3 . Toxicité
Le PBAT et le LDPE ont été signalés comme des plastiques sûrs et non toxiques (Anon 2007; Palsikowski et al., 2018). Palsikowski et coll. (Palsikowski et al., 2018) rapportent que les films PBAT ne montrent aucun effet cytotoxique, génotoxique et mutagène sur les cellules méristématiques d’Allium cepa. Cependant, après exposition aux rayons UV, de petites molécules organiques de faible poids moléculaire, notamment des acides carboxyliques, se forment en raison de la photooxydation du PBAT, et ces molécules sont toxiques. Par ailleurs, dans les milieux aquatiques, le PBAT est hydrolysé, ce qui conduit à la formation de monomères (acide adipique, 1,4-butanediol et acide téréphtalique) et d’oligomères (esters de faible poids moléculaire) du PBAT. Avant que les produits de faible poids moléculaire issus de l’hydrolyse ne soient métabolisés pour être minéralisés en CO 2 et H 2 O, ils sont toxiques et polluants pour l’environnement (Kim et al., 2001). Les résultats ci-dessus ont montré la migration de ces petites molécules dans l’eau environnante, la polluant ainsi. Aussi, les microplastiques formés sont des polluants potentiels au même titre que les autres microplastiques, c’est à dire étant capables d’adsorber et de concentrer les substances polluantes présentes dans l’environnement (Cole et al., 2011; Ng et al., 2018). Zuo et coll. (Zuo et al., 2019) révèlent que la capacité de sorption des microplastiques PBAT pour le phénanthrène (un polluant organique) est 3 fois supérieure à celle des microplastiques PE. Schöpfer et al. (Schöpfer et al., 2020) rapportent que les microplastiques LDPE et les microplastiques du mélange PBAT/PLA présentent des effets négatifs similaires sur la reproduction des nématodes et concluent que le risque de toxicité pour les particules microplastiques conventionnelles et biodégradables est probablement le même que celui des microplastiques. la toxicité est plutôt imputable à des effets nutritionnels physiques et indirects plutôt qu’à des effets chimiques. De plus, des études montrent que les microplastiques peuvent être ingérés par divers organismes aquatiques (Beiras et al., 2018) et peuvent même être incorporés dans leur système circulatoire et s’accumuler dans différents tissus (Fernández et Albentosa 2019). Par exemple, Mak et coll. (Mak et al., 2019) montrent les effets toxiques aigus des microplastiques PE sur la voie des récepteurs des hydrocarbures aryliques, la perturbation du processus d’ovogenèse et la neurotoxicité du poisson zèbre adulte et Malafaia et al. (Malafaia et al., 2020) révèlent l’effet sublétal des microplastiques PE sur les larves de poisson zèbre. Néanmoins, Beiras et al. (Beiras et al., 2018) démontrent que l’ingestion et le contact avec des microplastiques PE ne provoquent pas de toxicité aiguë sur le zooplancton marin.
4 . Conclusions
En prenant le PBAT comme exemple de polymères biodégradables, ces travaux ont démontré que de grandes quantités de microplastiques peuvent se former à partir de polymères biodégradables dans les milieux aquatiques. Sous les UV ou la lumière du soleil, le PBAT a subi une oxydation, conduisant à la fois à une réticulation et à une scission de chaîne, ce qui a favorisé la formation de microplastiques à partir des polymères biodégradables. La formation de microplastiques était plus rapide dans un environnement d’eau de mer que dans l’eau Milli-Q en raison de l’hydrolyse plus rapide du PBAT dans les environnements basiques que dans les environnements acides. La formation de microplastiques s’est produite plus facilement à partir du PBAT que dans les environnements aquatiques par rapport au LDPE conventionnel non biodégradable. Avant d’être complètement dégradés, les microplastiques pénétreraient dans l’écosystème et présenteraient un risque pour l’environnement. Pour résumer, les résultats ont montré ici un cas où un polymère biodégradable (parmi les plastiques biodégradables les plus utilisés) générait plus de microplastiques qu’un polymère non biodégradable conventionnel (le polyéthylène est le plastique le plus utilisé).
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